Caso esteja enfrentando este problema de conexão para emissão de MDF-es, cabem esclarecimentos:
Os Webservices do MDF-e fazem uso do protocolo SSL versão 3.0 ou TLS versão 1.2.
Caso ocorra este erro durante um envio, pode ter duas origens: .NET FrameWork desatualizado ou falta de atualização na cadeira de Certificados.
- Mantenha as cadeias do certificado digital atualizadas (A SEFAZ disponibiliza as atualizações em seu site).
- Certifique-se de que o sistema operacional instalado é compatível com o protocolo de comunicação TLS 1.2 e .NET Framework 4.6.2;
- Rode o windows update para que o sistema esteja 100% atualizado;
Mais informações aqui:
https://nstecnologia.com.br/blog/erro-ssltls/
Outras formas de buscar este artigo:
* Falha na emissão de MDF-e