Caso esteja enfrentando este problema de conexão para emissão de MDF-es, cabem esclarecimentos:

Os Webservices do MDF-e fazem uso do protocolo SSL versão 3.0 ou TLS versão 1.2.

Caso ocorra este erro durante um envio, pode ter duas origens: .NET FrameWork desatualizado ou falta de atualização na cadeira de Certificados.

• Mantenha as cadeias do certificado digital atualizadas (A SEFAZ disponibiliza as atualizações em seu site).
• Certifique-se de que o sistema operacional instalado é compatível com o protocolo de comunicação TLS 1.2 e .NET Framework 4.6.2;

• Rode o windows update para que o sistema esteja 100% atualizado;

Mais informações aqui:

https://nstecnologia.com.br/blog/erro-ssltls/

http://www.appelsoft.com.br/blog/59/mudanca-do-protocolo-de-comunicacao-da-nfe-nfce-4-0-e-cte-mdfe-3-0-para-tls-1-2-pode-gerar-dificuldades

Outras formas de buscar este artigo:

* Falha na emissão de MDF-e